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Resinas acrilo-melamínicas são muito utilizadas como filmes protetores da superfície de automóveis e eletrodomésticos dada à sua resistência a diversos agentes físicos (ex.: luz, abrasivos) e químicos (ex.: ácidos, oxidantes). Apresentam, entretanto, baixa resistência ao ataque biológico (ex.: ovos de insetos, flores e frutas, fezes de pássaros) e por ácidos fortes. Enquanto a degradação química destas resinas por chuva ácida é bem conhecida e tem sido sujeita a diversos estudos pela indústria automobilística desde o começo dos anos 90, quando promovida por organismos vivos (exceto por fezes de pássaros) é um problema reconhecidamente novo.

 

Dentre os danos biológicos, enquadra-se a degradação de resinas automotivas de acabamento ("clearcoats") por ovos de libélulas. Estes insetos aquáticos, muito abundantes no Brasil, são atraídos pela luz solar polarizada horizontalmente, refletida pela superfície de automóveis, e, confundindo-as com o espelho de água de reservatórios, depositam ovos sobre ela. Os ovos, sobre a carroceria aquecida (>70°C) pela luz solar, causam perda de brilho e pequenos furos na superfície da resina atingida, dano que é facilmente constatado quando a área é observada contra a luz.

 

Informados pela Tintas Renner do Brasil S.A. (hoje, Renner-DuPont Tintas Automotivas e Industriais) sobre este problema, decidimos então iniciar o estudo do mecanismo químico de degradação de resinas automotivas acrilo-melamínicas por ovos de libélula. Como estes danos são irreversíveis, há obviamente interesse em elucidar sua natureza química para, posteriormente, investigar os meios de minimizá-los ou preveni-los. Poder-se-ia, assim, evitar prejuízos econômicos para os proprietários dos veículos danificados, montadoras e companhias que fabricam o verniz protetor dos automóveis. Este projeto, apoiado com auxílio à pesquisa da FAPESP, foi desenvolvido pelo Dr. Cassius V. Stevani, bolsista pós-doutoramento da FAPESP, e contou com a participação dos técnicos da Renner-DuPont, Jefferson S. Porto e Delson J. Trindade, e colaboração das Profs. Drs. Dalva de Faria e Maria Tereza Miranda, ambas do IQ-USP.

 

Primeiramente, foi constatado que os ovos causam danos irreversíveis à resina somente a temperaturas superiores a 70oC (temperatura da superfície de carros de cor escura ou preta, sob o sol do meio-dia), sendo a degradação muito parecida, visualmente, por perfilometria e por microscopia de varredura de elétron, com aquela causada por ácidos em geral (orgânicos e inorgânicos) e chuva ácida.

 

Foram excluídos como causativos da degradação processos iniciados por radicais de carbono e oxigênio, por hidrólise enzimática (esterases) e por reações fotoquímicas. Como o processo de esclerotização dos ovos (endurecimento e escurecimento da "casca"), seguido à sua postura, envolve a polimerização de tirosina promovida por peróxido de hidrogênio (produzido por um "burst" respiratório induzido por uma NADPH oxidase), catalisada por uma fenol oxidase, imaginamos que este peróxido, na superfície dos carros aquecida pelo sol, pudesse também oxidar resíduos de cisteina e cistina aos ácidos sulfônicos (cisteicos) correspondentes. De fato, constatamos grande semelhança entre a lesão causada pelos ovos e aquela causada por cisteina e cistina, principalmente na presença de peróxido de hidrogênio. Uma vez que os ovos contêm uma quantidade relativamente alta destes aminoácidos, decidimos perseguir a hipótese de envolvimento destes resíduos no processo de degradação da resina.

 

Os espectros de Raman confocal da área danificada e das porções intactas da resina e estudos de espectroscopia no infravermelho demonstraram que o ataque pelos ovos de libélula à resina, bem como por H2SO4 e cisteina/H2O2, promovem sua solubilização através da hidrólise ácida das ligações éster e amida presentes na estrutura polimérica. Além disso, os espectros dos ovos e dos produtos da reação de cisteina com H2O2, obtidos pela técnica SERS ("Surface Enhanced Raman Scattering"), mostraram-se muito similares, reforçando a proposta da formação de derivados de ácido cisteico (um ácido sulfônico, tão forte quanto o ácido sulfúrico) nos ovos.

 

Por fim, foi caracterizada, através da análise dos aminoácidos por HPLC, a formação de ácido cisteico nos ovos de libélula em presença de H2O2, sob aquecimento. As energias de ativação de formação de ácido cisteico a partir de cisteina ou ovos coincidiram entre si, dentro do erro experimental.

 

O conjunto destes dados confirmaram a hipótese inicial do envolvimento de resíduos de ácido cisteico, derivados de cisteina e cistina das proteínas de ovos do inseto no processo de hidrólise ácida das resinas acrilo-melamínicas, sob aquecimento, em competição com o pro- cesso de esclerotização dos ovos.

 

 

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